乙烯基硫脲（特种橡胶制品材料的加工与配合助剂）

乙烯基硫脲（特种橡胶制品材料的加工与配合助剂）

特种橡胶制品材料的加工与配合助剂

1.前言

伴随着我国汽车、电子电气、建筑、交通运输等工业快速发展，促进和带动了我国特种橡胶制品的应用与开发，近年来年国内特种橡胶制品生产技术和应用取得较大发展特种橡胶制品产能与需求量的快速增长同时，对其生产、加工及应用的助剂提出更高要求。高性能的新材料需要新型高效助剂的配合，有些加工配合助剂是传统助剂品种，有些则是新型专用的助剂。开发生产特种橡胶制品助剂不仅可以有效促进我国特种橡胶制品工业的健康发展，同时部分新型助剂发展和利润空间比较大，值得国内橡胶制品助剂关注。

2 加工与配合助剂

2005年国内氟橡胶制品生产能力约为3500t左右，国内消费量约为6500t左右，预计2010年国内仅汽车工业对氟橡胶制品的消耗就将达7500t左右，加上其他领域总需求量将达到11000t左右。

目前全球开发出的氟橡胶制品硫化体系有三种，1）分子中含有2个氨基的二胺化合物；2）含有2个羟基多元醇化合物；3）过氧化物以及多官能化合物。其中使用最为广泛是多元醇硫化体系，所使用的多元醇只限于双酚AF,同传统的二胺硫化体系相比，多元醇体系具有压缩永久变形小和抗焦烧安全性高两大优点。

氟橡胶制品加工助剂很多，加入量及其作用也因为硫化体系、氟橡胶制品类型有所不同，目前国内外主要采用多元醇硫化体系，因此针对该类硫化体系介绍氟橡胶制品的部分加工配合助剂。增塑剂，国内通常使用硬脂酸盐或者低分子量的氟橡胶制品，前者用量不超过2%,后者视要求而定，最高不超过5%,否则会影响胶的性能。防焦剂，当胶料用量大、自动化程度高的挤出和注塑模压过程中容易发生焦烧，因此需要添加一定量的防焦剂，通常选用对硝基苯酚、对硝基苯甲酸、邻羟基苯甲酸和防焦剂NA,用量约为0.4—0.5份，适当量的防焦剂添加不进可以防止焦烧，胶料流动性能和物理性能还可以进一步提高。

促进剂，使用多元醇硫化体系要求促进剂既要求混炼和加工阶段有较好焦烧性能，又要具有较快的硫化速率。目前较好的促进剂为季磷盐类，如1—邻苯二甲酰亚胺基酸基—4—丁基三苯基磷溴化物、双（苄基三苯基膦）亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等，用量一般为0.4—0.7份，当然也可以使用复合促进剂，除季磷盐外还可以添加季铵盐类，如四丁基苯并噻唑基硫化铵、双肉桂丙撑二胺等。

活化剂，要求既能促进硫化反应，又可以起到吸酸作用，常用的活化剂用氧化镁、氧化铅、氢氧化钙、氧化锌。通常高活性氧化镁提高耐热性；氢氧化钙提高抗压缩永久变形性；氧化锌可以改善耐水性能；氧化铅可以提高耐酸性。氢氧化钙用量一般3—6份，在多元醇硫化体系中选用6份；高活性氧化镁用量为3份，低活性氧化镁最高可以用到15份。活化剂用量过高时候胶料易产起泡。

其他助剂，为了增加胶料强度、硬度、降低伸长率，改善耐磨、耐热、耐撕裂性能，常用使用MT炭黑（中粒子热裂解炉黑）作为补强剂，一般用量为20份，当然也可以添加氟化钙、碳酸钙、高分散性硫酸钡等，混合使用作为补强剂。加入低分子量聚乙烯作为脱模剂使用。

2.2 丙烯酸酯橡胶制品橡胶制品 丙烯酸酯橡胶制品简称ACM,主要用于汽车工业而被誉为”高性能汽车胶”.2005年国内汽车工业对ACM的需求将达到1.25万t/a,尚不包括国内用于出口的密封件制品对ACM的消耗，未来3—5年内将是我国ACM需求的高峰期。预计2010年国内ACM需求量将达到1.5万t以上。

ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体，主单体，常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸—2—乙基已酯等；低温耐油单体，主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等；硫化点单体，为了使ACM方便硫化处理，其中目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3—甲基—2—丁烯酯、亚乙基降冰片烯；羧酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯等。目前市场上销售的ACM产品主要是活性氯型产品，活性氯型ACM最常用的硫化剂组成的硫化体系有：1）皂/硫磺并用硫化体系，该体系工艺特点是工艺性能好、硫化速度较快，胶料的贮存稳定性好，但是胶料的热老化性稍差，压缩永久变形较大，常用的皂有硬脂酸钠、硬脂酸钾和油酸钠；2）是N,N’ —二（亚肉桂基—1,6—已二胺）硫化体系，采用该体系硫化胶的热老化性能好，压缩永久变形小，但是工艺性能稍差，有时会出现粘模现象，混炼胶贮存期较短，硫化程度不高，一般需要二次硫化；3）是TCY（1,3,5—三巯基—2,4,6—均三嗪）硫化体系，该体系硫化速度快，可以取消二段硫化硫化胶热老化性好，压缩永久变形小，工艺性能一般，但是对模具腐蚀性较大，混炼胶的贮存时间短，易焦烧。

填充补强剂，ACM是非结晶性橡胶制品，纯生胶的机械强度仅有2Mpa左右，必须添加补强剂补强才可以使用，试验证明，ACM胶料采用高耐磨炭黑、快压出炭黑、半补强炭黑和喷雾炭黑较好，一般随着炭黑粒子变细，补强性能提高，但是压缩变形也变大。ACM不宜使用酸性补强填充剂，如槽法炭黑和气相法白炭黑等。

油封用胶料是一般是浅色的，所以填充补强剂可用中性或偏碱性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸钙、硅藻土、滑石粉等白色填料，其他产品只起到惰性填料的作用，仅白炭黑具有较强的补强作用。但是白炭黑的pH值会严重影响硫化速度，所以选择白色填料时应小心从事，白炭黑的pH值越高，则硫化速度越快，从而导致交联密度增大；在使用高pH值范围的白炭黑时必须注意混炼时的生热状况，当胶料温度超过150℃时，胶料粘度有急速升高危险，致使白炭黑与ACM在成型后不易牢固结合在一起，因而补强效果不好。为了解决这个问题，通常加入硅烷偶联剂对提高界面结合度是十分有效的，可以使用的为胺类、乙烯类、环氧类硅烷偶联剂，在实际操作中常用硅烷偶联剂KH—550和Si60,用量一般为0.5—3.0份，随着硅烷偶联剂用量增大，胶料的强度和硬度增大，扯断伸长率和回弹性降低。

为了增加胶料的耐磨性，可以加入石墨粉、二硫化钼、碳纤维等润滑性填料。其中碳纤维用量为5—10份时还可以起到提高胶料拉伸强度和耐热老化的作用，但是应用成本比较高；石墨用量为5—30份，用量过大将影响胶料与骨架材料的粘合性；二硫化钼用量为1—5份，用量较大时候对硫化同样会产生不良影响。

防老剂，ACM本身具有良好的耐热老化性能，考虑到ACM主要制品需要长期在高温和油中使用，一般ACM密封制品工作环境较高温度一般在150℃—170℃，因此需要添加一定量的防老剂，防老剂选择应基于要求在高温条件下不挥发、油环境中不被抽出的防老剂品种。目前国外主要采用是美国尤尼罗伊尔公司防老剂Naugard445和日本Ouchi Shinko公司的防老剂Nocrac#630F,目前国内市场销售的主要是防老剂Naugard 445;该品种是二苯胺类橡胶制品防老剂，保护橡胶制品免受热和氧的破坏，是丙烯酸酯橡胶制品中最好的耐热抗氧剂。

由于进口产品有时购买困难，国内加工企业选用喹啉类防老剂RD、二苯胺类防老剂BLE或者高效对苯二胺类防老剂4010NA和4020,但是由于ACM对防老剂性能要求并不高，主要要求在高温下不挥发、油环境下不抽出，一般防老剂丁、RD和BLE就可以使用，但是这几个品种在150℃条件下具有良好的防老化性能，但是当温度达到175℃时候，它们老化性能明显下降，使ACM耐高温性能不能得到充分发挥。值得关注的是国内遂宁青龙丙烯酸酯橡胶制品厂开发的ACM高温条件下专用的橡胶制品防老剂TK—100,由苯胺化合物等为原料经过多元复合而成，经过大量使用证明防老剂TK—100对活性氯型ACM具有优异的耐高温老化性能，特别适合在高于150℃的条件下使用；适应于活性氯型ACM所常用的不同硫化体系。

增塑剂，一般ACM添加5—10份聚酯类增塑剂，分析所用增塑剂的效果的方法是，胶料在高温热老化后的重量变化评价高温下的挥发性；胶料浸油后的体积变化确定其被油抽出情况。

润滑剂，ACM在采用开放式炼胶机加工时，需要添加一定量白矿物油、聚乙二醇、甲基硅油等中性润滑剂，都能明显改善胶料的粘棍性，并降低了胶料的粘度，提高流动性，而且对ACM胶料的耐寒性也有良好的作用；尤其是甲基硅油效果更为明显。许多资料报道，单硬脂酸山梨糖醇酐酯作为中性润滑剂，对硫化没有延迟影响，可以改善胶料粘辊性和降低粘度；硬脂酰胺类可以改善脱模性；缩水甘油型环氧树脂不仅对ACM有增塑作用，而且可以降低胶料粘度，改善压缩变形而不影响耐低温和耐油性；少量的低分子量聚乙烯（1—3份）可以提高胶料压出速度和制品表面光滑性，改善模腔中的胶料流动性；在选择润滑剂时候要注意不致影响胶料的自粘性和与金属粘合性，对金属骨架油封胶料至关重要。

防焦剂，ACM与其他胶相比易产生焦烧现象，最常用的防焦剂是N—环已基硫代钛酰亚胺（防焦剂CTP）；日本东亚油漆公司推出的防焦剂磺酰亚胺的衍生物对含氯型和环氧型ACM均有好的防焦性能。

其他，在硫化过程中添加三乙醇胺、r—氨丙基三乙氧基硅烷等硫化活化剂，可以克服白黑对硫化的不利影响，缩短胶料焦烧时间，提高拉伸强度和定伸应力等。近年来，许多新型配合剂也不断在ACM胶料中应用，如加工助剂FL（德国KETTLITZ公司产品）、橡胶制品内脱模剂模得丽955P和分散剂Z—78（北京橡胶制品工业研究设计院产品）的应用对ACM胶料混炼功率消耗降低、流动性的提高、压缩永久变形性的改善和含胶率的减下都十分有利。 2.2.3 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯简称CSM,主要用于防腐领域，另外在汽车和电子电气工业也有广泛应用，2005年国内生产能力约为1万t左右，国内需求约为12000t,预计2010年国内需求量将达到16000t左右。

CSM的物理性能与各种老化性能也按添加助剂种类和用量不同而有所差异，其中硫化体系对其性能影响较大。 CSM的硫化体系种类繁多，具有代表性的硫化体系有，通用制品金属氧化物的配方，如氧化镁硫化体系（用于白色和有色制品，着色性能好，不耐水）、氧化镁/多元醇硫化体系（适用白色或有色制品，耐水油性差）、一氧化铅硫化体系（黑色制品专用配方，耐水和化学性能优越）、一氧化铅/氧化镁硫化体系（黑色产品专用，耐热和耐油性能好）、三碱式马来酸铅硫化体系（电绝缘性、耐老化性、加工性好）；特种制品用特殊配方，如环氧树脂硫化体系（耐水、化学品和氧化性好，与金属有极强的粘接性）、过氧化物硫化体系（压缩永久变形优异，耐热和油性能好）、马来酸酐缩亚胺硫化体系（拉伸强度好，耐热和油性能优异）。常用氧化镁硫化体系适用于浅色CSM制品的配合，但是硫化胶的耐水性比较差，为了改善这一缺陷，采用水化碳酸氢氧化镁铝类硫化剂有一定效果，虽然没有达到一氧化铅硫化体系的那种防水效果，但是能够符合浅色橡胶制品制品要求的水准。为了丰富CSM的性能和用途，国外对其硫化剂的研究较多，如日本开发的三硫氢基吖嗪作为硫化剂制备耐焦烧、耐褪色、耐沾污的CSM海绵；以苯撑二马来酰亚胺、碱土金属（氢）氧化物、氨水、二硫代氨基甲酸镍为CSM复合硫化体系制备硫化胶，具有良好回弹性、拉伸强度和耐臭氧性；氢氧化镁添加到噻二唑硫化体系中，可以明显提高胶料的抗焦烧稳定性并改变硫化体系硫化速度等；美国开发的新型过氧化物硫化剂F,比其他有机过氧化物的交联效率高、气味小，使用经济、操作安全、焦烧时间长等优点。

CSM最常用的补强剂是炭黑，含细粒子炭黑硫化胶的物理强度大，但是操作安全性、胶料流动特性、硫化胶回弹性等性能比较差，因此一般CSM使用软质炭黑，如快压出炉黑、半补强炉黑、细粒子热裂炭黑等，由于CSM用于制造浅色和彩色橡胶制品制品，除白炭黑之外，其他无机填充剂具有补强性的很少，大多作为填充剂使用，如碳酸钙、钛白粉等可以使CSM亲和性优良、喷霜少、耐热性、透明性良好，是CSM重要的填充剂。

CSM纯胶配合硫化胶硬度要比氯丁橡胶制品、天然橡胶制品等二烯类橡胶制品高，因此要获得与同硬度的硫化胶要多添加软化剂，一般使用价格较低、相容性好的芳族软化剂；但是对于要求低温性能好的制品或彩色制品，使用酯类增塑剂比较理想；对于要求耐热的橡胶制品制品，使用高分子量酯类和氯化石蜡比较适宜。

CSM分子中含有产生老化的活性点很少，因此不添加防老剂也可以获得相当好的耐老化性能，但是为了得当更优异的耐热、耐候性，一般要添加防老剂，通常可以选用防老剂有，如防老剂NBC（二丁基二硫代氨基甲酸镍）、防老剂$00（4,4’ —亚丁基双（3—甲基—6—叔丁基苯酚）等。

为了防止CSM加工时胶料出现粘辊现象，一般可以添加微晶蜡、低分子量聚乙烯、聚乙二醇、硬脂酸、聚丁二烯和脂肪酸酯等。CSM是一种难以加工的合成橡胶制品，该胶的混炼胶在焦烧、粘辊及污染模具等方面都存在很多问题，特别是焦烧问题，不仅受温度影响，而且湿度也会促进其早期交联，因此贮存混炼胶时候一定要特别注意温度和湿度问题，另外在CSM硫化特别是注射成型等高温硫化过程中模具污染和腐蚀及产生游离氯和二氧化硫都要特别引起注意。

2.4 氯化聚乙烯

氯化聚乙烯简称CPE,根据含氯量不同，具有从软塑料、弹性塑料、相交弹性体和涂料树脂的聚合物，橡胶制品型氯化聚乙烯简称CM,近年来我国CPE产能增长迅猛，2005年我国CPE生产能力猛增至35万t/a左右，其中CM生产能力约为3万t/a,产不足需，发展前景较好。

硫化剂，CPE弹性体的分子结构饱和，与仲碳原子键合的氯原子不具备高反应活性，因而CPE的化学活性低，其硫化体系有限，通常采用过氧化物、胺类、硫脲类及三嗪类四种硫化体系。采用过氧化物作为硫化剂时，一般会与多官能团单体（作为共交联剂）并用，常用的共交联剂有：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、氰尿酸三烯丙酯等。胺类一般选用已二酸六次甲基二胺盐和癸二酸六次甲基二胺盐等。硫脲硫化体系，一般选用乙烯基硫脲。三嗪类硫化体系，如三硫代三聚异氰酸，一般不单用，需配用促进剂。

稳定剂，CPE与聚氯乙烯一样，在光和热作用下会析出氯化氢，因而需要采用PVC稳定剂作为CPE的稳定剂，如有机磷酸酯、硬脂酸盐等。

增塑剂，当采用过氧化物硫化体系时，增塑剂可用氯化石蜡、已二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、环氧大豆油及低芳烃的石蜡油；而对于用胺和硫脲、硫磺作为硫化剂时候，则采用硬脂酸、石油芳烃类增塑剂。

` 填充剂，除过氧化物硫化的胶料应用碱性或中性填料外，通常的填充剂如碳酸钙、陶土、炭黑和高岭土；对于浅色胶料，可用硅酸镁、白炭黑等。一般采用高耐磨炭黑、喷雾炭黑与碳酸钙并用作为CPE弹性体的填充体系。

2.5 氢化丁腈橡胶制品

氢化丁腈橡胶制品简称HNBR,是丁腈橡胶制品（NBR）改性产品，不仅保留了丁腈橡胶制品优良耐油性和耐化学药品性，而且耐寒性和耐压缩永久变形性明显增加，目前在汽车工业、航空航天工业等领域应用快速增长，目前国内兰化公司有生产装置。

HNBR用的硫化剂与NBR一样，可使用硫黄和过氧化物，过氧化物一般选择PetroximonF—40[1,3—双（间苯撑双马来酰亚胺）];促进剂为HVA—2（间苯撑双马来酰亚胺）。可是，用硫黄硫化时因聚合物的主链中需含有双键，所以在氢化率低于95%的HNBR中使用受到了限制。对于氢化率在95%以上的HNBR,即使进行硫黄硫化也难以获得具有足够橡胶制品弹性的制品。氢化率高的HNBR必须进行过氧化物硫化。与NBR相比，通常因HNBR难以提高交联密度，所以过氧化物的用量也必须为NBR用量的约3-5倍。同时，为提高交联效率，将三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯（TMPT）或异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）等多功能单体作为共交联剂进行并用是非常有效的。可是，添加TMPT时存在有胶料焦烧的问题，因此必须注意对加工温度和成型温度的控制。与硫黄硫化相比，因过氧化物硫化的耐热性和压缩永久变形优良，所以多数是用于模压制品的硫化。

HNBR常用的？抗氧剂为ZMTI（VulkanoxMB2），化学名称为甲基苯并咪唑锌盐；增塑剂是高分子量、低挥发性的TOTM（三辛基偏苯酸酯）和TINTM（三异壬基偏苯三酸酯） 等；据报资料报道在HNBR中掺合聚甲基丙烯酸锌，其强度和耐久性更好。除此之外HNBR其他配合剂种类有，黑和白炭黑等补强填充剂；有机脂肪酸等加工助剂；用于改善加工性能和给予耐寒性的增塑剂；用于发送耐热性和耐臭氧性的防老剂；硫黄硫化时作为硫化助剂的金属氧化物等。

3 结束语

随着我国汽车、电子电气、航空航天、建筑工业的快速发展，对特种橡胶制品的数量、品种和性能提出更高的要求，近年来我国特种橡胶制品产能增长迅猛，但是品种单一牌号少；产品质量不稳定、环保压力比较大；专用的配合剂比较少，基本使用传统的防促剂和加工助剂，对提高特种橡胶制品及其制品质量十分不利；因此今后国内在完善特种橡胶制品合成技术的同时，要加快特种橡胶制品应用技术和助剂配合等方面研究，生产出更多更好的特种橡胶制品制品满足国内市场的需求。

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